Curvas de valoración en sistemas de ácidos-bases complejos: marzo 2017

OBJETIVOS

Analizar conceptos teóricos sobre las valoraciones ácido - base.
Establecer las curvas de valoración que se emplean en todos los campos del análisis químico.
Aprender las técnicas de valoración ácido - base.

INTRODUCCIÓN

1. VALORACIONES ÁCIDO-BASE.

Las valoraciones ácido-base se emplean en todos los campos del análisis químico. Aunque lo más común es que nos interese solamente conocer la concentración total de ácido o base en la muestra bajo análisis, la obtención de las curvas de valoración nos permite deducir los componentes que hay en la disolución de valoración en cada momento, así como sus valores de pK.

1.1 VALORACIÓN DE ÁCIDO FUERTE CON BASE FUERTE

Para construir la curva hipotética que resulta de valorar una disolución de un ácido fuerte con una base fuerte se deben efectuar tres tipos de cálculo, cada uno de ellos en una etapa distinta de la valoración: en la zona de pre-equivalencia, en el punto de equivalencia y sobrepasado éste.

En la etapa de pre-equivalencia, el pH se calcula a partir de la concentración inicial de ácido y la cantidad de base añadida.
En el punto de equivalencia, la concentración de iones hidronio es igual a la de iones hidroxilo, y el pH se calcula como el de una disolución de una sal procedente de ácido fuerte y base fuerte, donde las especies de la disociación no sufren hidrólisis y por tanto el pH es neutro.
En la etapa de post-equivalencia, existe un exceso de valorante y el pH se calcula considerando la disolución como la de una base fuerte.

1.2 VALORACIÓN DE BASE FUERTE CON ÁCIDO FUERTE

Las curvas de valoración de base fuerte con ácido fuerte se obtienen de forma análoga a las de ácido fuerte con base fuerte; con la diferencia ahora de que antes del punto de equivalencia el medio de valoración es alcalino, y es ácido tras el punto de equivalencia. El pH es igual a 7 en el punto de equivalencia.

La curva de una valoración de base fuerte con ácido fuerte presenta un salto de pH en las proximidades del punto de equivalencia. El punto de equivalencia es el punto de máxima pendiente y de segunda derivada igual a cero. Dado que tanto analito como reactivo son especies fuertes, el pH en el punto de equivalencia es igual a 7, no sería así si una de las dos especies fuese débil.

De igual modo que vimos para las valoraciones de ácidos fuertes, las concentraciones del reactivo valorante y del analito influyen en la forma de las curvas de neutralización de bases fuertes, de manera que el cambio de pH en la región del punto de equivalencia es tanto más considerable cuando más altas sean dichas concentraciones.

1.3 VALORACIÓN DE ÁCIDO DÉBIL CON BASE FUERTE

Para obtener la curva de valoración de un ácido débil con una base fuerte se necesita llevar a cabo cuatro tipos de cálculo:

En el punto inicial de la valoración, cuando todavía no se ha añadido reactivo valorante, el pH se calcula como el de un ácido débil.
Tras añadir valorante, sin alcanzar el punto de equivalencia, la disolución consiste en una serie de tampones.
En el punto de equivalencia, la disolución contiene sólo la base conjugada del ácido débil.
Tras el punto de equivalencia, el exceso de base fuerte determina el pH del medio.

La curva de una valoración de ácido débil con base fuerte presenta un salto de pH en las proximidades del punto de equivalencia, siendo el valor de pH>7 en este punto. Además del punto de equivalencia, existe otro punto de inflexión en este tipo de curvas que corresponde al punto de semineutralización, que corresponde al volumen de base necesario para neutralizar la mitad del ácido. En este punto las concentraciones analíticas del ácido y la base conjugada son idénticas, eliminándose estos términos de la expresión de la constante ácida, siendo máxima la capacidad de tamponamiento de esta disolución respecto de todas aquellas formadas antes del punto de equivalencia.

La forma de la curva de valoración se ve afectada por la concentración tanto de reactivo como de analito, de modo que cuanto menor es la concentración del ácido débil mayor es el pH en el punto inicial de la valoración y el pH en el punto de equivalencia es menor. Sin embargo, los valores de pH difieren sólo levemente para valores intermedios de volumen de valorante, como consecuencia del efecto regulador del sistema ácido acético/acetato sódico presente. Se confirma así también que el pH de las disoluciones reguladoras es independiente de la dilución. El salto de pH en el punto de equivalencia es tanto menor cuanto más diluidas son las disoluciones de reactivo y analito.

La forma de la curva de valoración de ácido débil con base fuerte depende también de la constante de disociación ácida. A medida que el ácido HA se hace más débil, la inflexión en las proximidades del punto de equivalencia también disminuye.

1.4 VALORACIÓN DE BASE DÉBIL CON ÁCIDO FUERTE

Los cálculos para trazar la curva de valoración de una base débil son análogos a los de la valoración de un ácido débil.

La curva de una valoración de base débil con ácido fuerte presenta un salto de pH en las proximidades del punto de equivalencia, siendo el valor de pH<7 en este punto. Además del punto de equivalencia, existe otro punto de inflexión en este tipo de curvas que corresponde al punto de semineutralización, que corresponde al volumen de ácido necesario para neutralizar la mitad de la base. En este punto las concentraciones analíticas de la base y el ácido conjugado son idénticas, eliminándose estos términos de la expresión de la constante básica. La capacidad de tamponamiento de esta disolución es máxima respecto de todas aquellas formadas antes del punto de equivalencia.

A modo de resumen, en el punto de equivalencia el pH es:

neutro, para valoraciones de ácidos y bases fuertes.
básico, para valoraciones de ácidos débiles.
ácido, para valoraciones de bases débiles.

2. CURVAS DE VALORACIÓN

En el curso de una valoración ácido–base, el pH varía a medida que se va añadiendo el reactivo valorante a la muestra. Cuando se representa el pH frente al volumen de reactivo añadido, o, preferiblemente, frente al porcentaje de ácido o base neutralizado, se tiene la curva de valoración, de la que se pueden deducir interesantes conclusiones para juzgar la si una determinada valoración es factible, así como para seleccionar el indicador adecuado.

El trazado de la curva de valoración comprende el cálculo del pH en tres zonas o momentos de la valoración:

Antes del punto de equivalencia, donde existirá exceso de sustancia a valorar.
En el punto de equivalencia.
Después del punto de equivalencia, donde habrá exceso del reactivo valorante.

2.1 ÁCIDO FUERTE Y BASE FUERTE

Se mostrará la forma de obtener la curva de valoración numéricamente y a partir de los diagramas log C–pH para la valoración de 100 ml de NaOH 0.100 M con HCl 0.100 M.

Reacción: HCl + NaOH —> NaCl + H2O

Las diferentes especies presentes, así como sus correspondientes concentraciones y el pH en cada caso se indican en la Tabla 1.1

Tabla 1.1.

Valoración de 100 ml de NaOH 0.1 M con HCl 0.1 M

Los cálculos se han realizado de la siguiente forma:

Antes del punto de equivalencia, el exceso de OH– determina el pH de la disolución. Así, por ejemplo, cuando se añaden 10 ml de HCl 0.1 M (10 x 0.1=1 milimoles de HCl) permanecen en la disolución 9 milimoles de OH–, en un volumen de 110 ml, lo que implica una concentración de (9/110)=8.1 10–2 M, o lo que es lo mismo, un pH de 12.9.
En el punto de equivalencia la cantidad de H+ añadida es la necesaria para reaccionar con la totalidad de los OH–, formándose agua. El pH viene definido por la disociación del agua, ya que el cloruro sódico presente no interacciona con ella (no se hidroliza).
Después del punto de equivalencia el exceso de H+ añadidos es el que define el pH.

La curva de valoración puede obtenerse también directamente a partir del diagrama logarítmico log C–pH, como se muestra en la Figura 1.1., donde se indica el porcentaje neutralizado en todo momento.

Figura 1.1. Curva de valoración de NaOH 0.1 M con HCl 0.1 M

Según el procedimiento indicado en la Fig 1.1. se obtiene la curva de valoración sin corregir debido a la dilución provocada por la adición del reactivo. La curva corregida se diferencia poco de la teórica, por lo que no se suele efectuar la mencionada corrección. (Ver más adelante)

La curva de valoración de un ácido se obtiene de forma similar. En la figura 1.2. se muestra la curva de valoración de un ácido fuerte con una base fuerte obtenida con el programa Mathcad 14.

Figura 1.2. Curva de valoración de HCl 0.1 M con NaOH

2.2 INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN

Las curvas de valoración de ácidos y bases fuertes se modifican con la concentración, de forma que al disminuir ésta, los cambios de pH en las proximidades del punto de equivalencia son menos pronunciados, lo cual, como se verá más adelante limita la utilización de indicadores. En la figura 1.3. se muestran las curvas de valoración de NaOH con diferentes concentraciones.

Figura 1.3. Curvas de valoración de NaOH con HCl

2.3 ÁCIDO DÉBIL MONOPRÓTICO CON BASE FUERTE

Se considerará la valoración de 100 ml de ácido acético, HAcO, 0.100 M con NaOH 0.100 M.

Reacción: HAcO + NaOH —> Na+AcO– + H2O

Las especies presentes en cada momento y el pH originado se muestran en la Tabla 1.2.

Tabla 1.2. Valoración de 100 ml de HAcO 0.1 M con NaOH 0.1 M

Los valores que figuran en la tabla anterior se han obtenido del modo siguiente:

pH inicial. Se ha considerado únicamente la disociación del ácido, prescindiendo de la del agua.
Antes del punto de equivalencia. Desde la primera adición de NaOH hasta el punto de equivalencia se tienen mezclas de HAcO sin reaccionar y Ac– producido en la reacción ácido–base. Se trata de disoluciones tampón, cuyo pH se calcula utilizando la ecuación:

En el punto de equivalencia, "todo" el HAcO se ha convertido en AcO–. Se tiene una disolución acuosa de una base débil, cuyo pH está determinado por la reacción ("hidrólisis")

AcO– + H2O <—> HAcO + OH–

Después del punto de equivalencia. Se tiene un exceso de NaOH y AcO–. En realidad se originan los procesos:

AcO– + H2O <—> HAcO + OH– NaOH —> Na+ + OH–

Es una aproximación satisfactoria considerar que el pH de la disolución se debe únicamente al exceso de NaOH, despreciando la influencia (muy pequeña) de la presencia del AcO–.

En la Figura 1.4. se muestra la forma de obtener la curva de valoración directamente a partir del diagrama logarítmico.

Figura 1.4. Curva de valoración de 100 ml de HAcO 0.1 M con NaOH 0.1 M.

Comparando la figura 1.4. con la figura 1.2., se pueden observar las diferencias siguientes, respecto a la valoración de ácido y base fuertes:

a) El pH inicial es mayor, como consecuencia de la debilidad del ácido.

b) En los primeros momentos de la valoración el pH aumenta con relativa rapidez.

c) En la zona intermedia (10–90 %) la curva es casi lineal (la máxima capacidad reguladora del tampón se observa cuando pH = pKa = 4.75).

d) En el punto de equivalencia el pH no es 7.

2.4 INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN

En la Figura 1.5. se muestra como se modifica la curva de valoración al variar la concentración.

Figura 1.5. Curvas de valoración de HAcO con NaOH

Se observa que al disminuir la concentración,

a) El pH inicial aumenta ligeramente.

b) En la zona intermedia (10–90 %) el pH es similar, ya que la relación logarítmica [AcO–]/[HAcO] no cambia demasiado.

c) El pH del punto de equivalencia es menor, debido a la menor concentración del anión AcO–.

d) Los valores de pH después del punto de equivalencia son menores, por la menor concentración del exceso de base añadido.

2.5 INFLUENCIA DE LA FUERZA DEL ÁCIDO

La Figura 1.6 ilustra la dependencia de la curva de valoración respecto a la constante de disociación del ácido.

Figura 1.6. Curvas de valoración de ácidos: influencia de la fuerza del ácido

A medida que disminuye la constante de disociación,

a) El pH inicial es más elevado y el ritmo de variación del pH en los primeros momentos de la valoración es más alto.

b) La variación de pendiente en las proximidades del punto de equivalencia es más pequeño.

c) El pH del punto de equivalencia es mayor, como consecuencia de que la "reacción de hidrólisis" del anión se realiza en mayor extensión.

Conclusión importante respecto a la influencia de la concentración y la constante del ácido: PUEDE LLEGAR A SER INVIABLE LA VALORACIÓN DE UN ÁCIDO (O UNA BASE) CUANDO ES DEMASIADO DÉBIL O ESTÁ DEMASIADO DILUIDO.

2.6 ÁCIDO DÉBIL POLIPRÓTIDO CON BASE FUERTE.

Se considerará la valoración de 100 ml de H3PO4 0.1 M con NaOH.
El cálculo del pH en cada punto a lo largo de la curva es muy similar al que se hace para los puntos correspondientes a una especie monoprótida. A continuación se indica muy esquemáticamente la forma de realizar el cálculo, teniendo en cuenta que existirán tantos puntos de equivalencia como H+ se neutralicen.

Punto inicial. Teniendo en cuenta los valores de las constantes de disociación del H3PO4, el cálculo de pH se hace considerando únicamente la primera disociación:

Antes del primer punto de equivalencia. Se tienen mezclas de H3PO4 y H2PO4–; esto es, disoluciones tampón. Para el caso particular de que ambas concentraciones sean iguales, es decir, cuando se hayan neutralizado el 50 % de los H+ correspondientes a la primera disociación, pH = pKa1

En el primer punto de equivalencia. La especie presente es la sustancia anfótera H2PO4–:

Entre el primero y el segundo punto de equivalencia. De nuevo se obtiene una disolución tampón, constituida por H2PO4– y HPO42–. Cuando se haya neutralizado el 50 % de los H+ correspondientes a la segunda disociación (150 % desde el principio de la valoración), pH = pKa2

En el segundo punto de equivalencia. Se tiene la especie anfótera HPO42–:

Entre el segundo y tercer punto de equivalencia. La disolución tampón está constituida por HPO42– y PO43–. Para el 50 % de los H+ neutralizados, pH=pKa3.

En el tercer punto de equivalencia. La disolución contiene la base PO43– cuya disociación puede representarse así:

Después del tercer punto de equivalencia. Únicamente es necesario considerar el exceso de NaOH. (En el diagrama, la línea de los OH–)

En la Figura 1.7. se muestra la curva de valoración obtenida directamente a partir del diagrama logarítmico. Compruébese que se cumplen las premisas anteriormente expuestas para los puntos que se indican.

Figura 1.7. Curva de valoración del ácido fosfórico

Las variaciones de pH que se producen en las proximidades de los dos primeros puntos de equivalencia son análogas, mientras que el tercero apenas aparece en la curva de valoración.

2.7 BASE DÉBIL CON ÁCIDO FUERTE

Se considera la valoración de la base débil R–NH2 (pKb=3.4; pKa=10.6) 0.1 M con HCl 0.1 M.

Los valores de pH correspondientes a distintos puntos de la curva de valoración se muestran en la Tabla 1.3.

En la Figura 1.8. se muestra la curva de valoración obtenida directamente a partir del diagrama logarítmico.

Figura 1.8. Curva de valoración de R–NH2 0.1 con HCl

2.8 INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN Y DR LA FUERZA DE LA BASE

Análogamente a lo que sucede con los ácidos débiles, la morfología de la curva de valoración depende de la concentración y de la fortaleza de la base. En relación con la concentración, lo más importante reside en que a medida que ésta disminuye, se produce un aumento en el valor del pH correspondiente al punto de equivalencia.

La influencia de la fuerza de la base se pone de manifiesto en la Figura 1.9.

Figura 1.9. Curvas de valoración de bases con HCl

2.9 BASE DÉBIL DE SISTEMA POLIPRÓTIDO CON ÁCIDO FUERTE

Se considerará la valoración de carbonato 0.1 M con ácido clorhídrico.

Punto inicial. El cálculo del pH inicial se hace considerando el equilibrio de disociación del CO32–:

Antes del primer punto de equivalencia. Se tienen mezclas de carbonato y bicarbonato. Cuando las concentraciones de ambas especies sean iguales, pH = pKa2

En el primer punto de equivalencia. Todo el carbonato se ha transformado en la especie anfótera HCO3–

Entre el primero y segundo punto de equivalencia. En este caso se tienen disoluciones tampón constituidas por mezclas de HCO3– y H2CO3.

En el segundo punto de equivalencia. Para calcular el pH en este punto, únicamente es necesario considerar la primera disociación del ácido carbónico.

Después del segundo punto de equivalencia. Solamente hay que tener en cuenta los H+ procedentes del exceso de HCl. (En el diagrama, la línea de los H+).